紫銅在成都、雅江和理塘大氣環(huán)境中的腐蝕行為研究
紫銅因具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和韌性等，被廣泛用于制作電力、電子元器件與設(shè)備。成都是國家戰(zhàn)略確定的西南地區(qū)的科技中心、商貿(mào)中心、金融中心、交通樞紐和通訊樞紐，在城市發(fā)展過程中，紫銅和相關(guān)深加工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于城市建設(shè)和工程建設(shè)；雅江和理塘處于川藏鐵路沿線，隨著川藏鐵路建設(shè)的推進(jìn)，鐵路供電和通信等相關(guān)的工程建設(shè)和科技發(fā)展都離不開紫銅的相關(guān)產(chǎn)品，有些紫銅零部件和產(chǎn)品會直接暴露在大氣環(huán)境中。因氣候條件影響，紫銅表面會發(fā)生腐蝕，影響導(dǎo)電性能和美觀等。
近年來，國內(nèi)外學(xué)者對紫銅的大氣腐蝕規(guī)律進(jìn)行了諸多研究，但關(guān)于紫銅在成都、雅江和理塘地區(qū)的大氣腐蝕行為尚未見報道。為了明確紫銅在成都、雅江和理塘地區(qū)的腐蝕規(guī)律和腐蝕機(jī)理，研究人員開展了三個地區(qū)的大氣暴曬試驗。從大量研究結(jié)果可以看出，紫銅在內(nèi)陸大氣環(huán)境中的腐蝕質(zhì)量損失符合冪函數(shù)模型，第一年腐蝕速率最高，之后逐漸遞減。試驗在成都（海拔500米）、理塘（海拔4000米）、雅江（海拔2600米）開展為期一年的大氣環(huán)境暴曬試驗，通過宏觀和微觀腐蝕形貌、失重法、X射線衍射、電化學(xué)測試等方法獲取相關(guān)腐蝕數(shù)據(jù)，分析紫銅在盆地、高原和高山峽谷地區(qū)的腐蝕行為差異，以期為其在工程和項目設(shè)計、制造、運維提供數(shù)據(jù)支撐。
一、大氣環(huán)境暴曬試驗
試驗材料為紫銅，其化學(xué)成分為Cu（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.90%），將材料制成尺寸為100 mm×50 mm×3 mm的大氣暴曬標(biāo)準(zhǔn)樣，所有試樣經(jīng)丙酮除油、酒精清洗及干燥后，使用精度為0.0001 g的ME204型分析天平稱量并記錄。
自然環(huán)境暴露試驗地點為成都、理塘和雅江，自然環(huán)境暴露試驗方法參照GB/T 14165-2008《金屬和合金大氣腐蝕試驗現(xiàn)場試驗的一般要求》執(zhí)行。4片試樣框架正面朝南，試樣與水平面呈45°，其中3片用于腐蝕質(zhì)量損失計算，1片用于銹層形貌分析，在露天環(huán)境中曝曬一年（2021年9月~2022年9月）后取回試樣。
二、腐蝕速率測試
參照GB/T 6545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》，用除銹液完全去除紫銅試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，之后用酒精徹底清洗，用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干后稱量，計算腐蝕速率。
圖1 紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境中暴露一年后的腐蝕速率
如圖1所示，紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境中暴曬一年后的腐蝕速率分別為11.73，8.11，7.76 g/(m2·a)。
根據(jù)GB/T 19292.1-2018《金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性 第1部分：分類、測定和評估》，評估紫銅的大氣腐蝕等級，紫銅在成都、雅江、理塘的腐蝕等級均為C2級 [5~12 g/(m2·a)]，但紫銅在成都地區(qū)的腐蝕速率分別為雅江和理塘的1.45和1.51倍。
三、腐蝕形貌觀察
采用基恩士VHX-7000型超景深體視學(xué)顯微鏡對帶銹試樣表面形貌和除銹后多個區(qū)域的蝕坑深度進(jìn)行觀察和統(tǒng)計。
圖2 紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境中暴露一年后的宏觀形貌
由圖2可見：經(jīng)過一年的大氣暴露試驗后，成都、雅江、理塘地區(qū)的紫銅試樣出現(xiàn)不同程度的腐蝕；成都的紫銅試樣腐蝕最為嚴(yán)重，表面的金屬光澤完全消失，基體附著的腐蝕產(chǎn)物呈暗灰藍(lán)色，有明顯的雨水沖蝕的痕跡；雅江紫銅試樣表面出現(xiàn)暗黑色的斑點狀腐蝕產(chǎn)物，試樣顏色以紅褐色為主；理塘紫銅試樣表面仍具有一定的紫紅色金屬光澤，有少量的黑色腐蝕產(chǎn)物附著于紫銅基體表面。
圖3 紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境中暴露一年后的SEM形貌
由圖3可見：三個地區(qū)的紫銅表面形貌呈現(xiàn)較大的差異；成都地區(qū)紫銅試樣表面的腐蝕產(chǎn)物較為致密且相對均勻，部分區(qū)域出現(xiàn)微小的裂紋；雅江地區(qū)紫銅試樣表面的腐蝕產(chǎn)物呈顆粒堆積狀，表面不平整，有較多的孔隙，理塘地區(qū)紫銅試樣表面的腐蝕產(chǎn)物為一層突起的細(xì)小顆粒，不均勻的散落于基體表面，能明顯看到金屬基體。
紫銅在大氣環(huán)境中的腐蝕是由各種環(huán)境因素共同、協(xié)同或交互作用決定的。一般情況下，受溫度、濕度、降雨量和空氣中污染物影響較大。氣象監(jiān)測數(shù)據(jù)表明：成都地區(qū)熱量充足，雨量豐富，因此紫銅表面腐蝕產(chǎn)物較多，覆蓋均勻。地處川西高原的理塘在每年11月至次年5月的半年時間內(nèi)呈現(xiàn)低氣溫少雨和強(qiáng)光照、強(qiáng)風(fēng)環(huán)境，紫銅表面水分不易形成水膜，表面腐蝕產(chǎn)物較少。雅江地處成都與理塘地理位置中間，年平均氣溫比成都低、比理塘高，年平均大氣濕度與理塘相當(dāng)，雅江紫銅試樣腐蝕產(chǎn)物生成量介于成都和理塘試樣之間。表面形貌和腐蝕產(chǎn)物堆積與上述的腐蝕速率規(guī)律相吻合。
四、腐蝕產(chǎn)物分析
利用掃描電子顯微鏡（Nova Nano SEM 450）觀察紫銅試樣表面具有典型腐蝕形貌區(qū)域的微觀腐蝕結(jié)構(gòu)，通過電鏡自帶的能譜儀對腐蝕產(chǎn)物的主要元素及含量分布進(jìn)行檢測。腐蝕產(chǎn)物的物相組成采用X射線衍射儀進(jìn)行分析。
分析結(jié)果表明：銹層主要元素為Cu和O，推測腐蝕產(chǎn)物主要為銅的氧化物；在成都和理塘紫銅試樣的能譜結(jié)果中發(fā)現(xiàn)微量的Si、Al、S元素，可能是空氣中的灰塵和污染物在暴曬過程中沉積到試樣表面所致。
由XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知：紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境中暴露一年后的腐蝕產(chǎn)物均為Cu2O。其中，成都地區(qū)的紫銅試樣表面的Cu2O含量最高，理塘紫銅試樣表面的Cu2O含量最低。
研究表明，Cu2O是銅暴露在大氣環(huán)境中最先形成的一種產(chǎn)物，具有高度對稱立體結(jié)構(gòu)，不溶于水，微溶于酸。Cu2O還具有保護(hù)性，對基體有一定的保護(hù)作用，而保護(hù)作用的大小主要取決于是否形成致密的膜層及排布的致密性。
五、電化學(xué)測試
電化學(xué)測試使用瑞士萬通Autolab PGSTAT302N電化學(xué)工作站，采用傳統(tǒng)三電極體系，獲取電化學(xué)阻抗譜（EIS）數(shù)據(jù)。其中輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和氯化銀電極，工作電極為帶銹試樣。在測試之前，測量開路電位（OCP）15 min，以穩(wěn)定系統(tǒng)。動電位極化測量的掃描速率為20 mV/min。EIS測量在OCP的1×10-2~1×105 Hz頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，潛在干擾幅度為10 mV。測試溶液為3.5% NaCl溶液。
紫銅在大氣環(huán)境中的腐蝕反應(yīng)本質(zhì)是電化學(xué)反應(yīng)，帶銹試樣的電化學(xué)阻抗譜能夠表征銹層的結(jié)構(gòu)特點。紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境中暴露一年后的電化學(xué)阻抗譜如圖4所示。
圖4 紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境中暴露一年后的電化學(xué)阻抗譜
通過ZSimp Win軟件進(jìn)行擬合，等效電路如圖5所示，其中Rs為溶液電阻；Rc為腐蝕產(chǎn)物層（膜層）電阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，其值能夠直接反應(yīng)電荷在電化學(xué)反應(yīng)中穿過工作電極和電解質(zhì)溶液中液固界面遷移難度，電荷轉(zhuǎn)移電阻值越高，表明電荷轉(zhuǎn)移所受到的阻力越大；Qc為工作電極表面的雙電層電容；Qct為金屬基體腐蝕反應(yīng)層雙電層電容；Ws為腐蝕區(qū)域內(nèi)基體金屬的有效擴(kuò)散層阻抗。
圖5 電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖
擬合得到的各元件數(shù)值見表1。Nyquist圖的容抗弧反映了電極表面腐蝕產(chǎn)物對電極過程中電荷傳遞阻力的大小。
表1 電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果
由圖4可見：成都地區(qū)紫銅試樣的容抗弧半徑最大，雅江和理塘紫銅試樣在低頻區(qū)出現(xiàn)典型的擴(kuò)散特性；成都、雅江、理塘紫銅試樣表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為7879，6038，4553 Ω·cm2。
從上述表面形貌分析可知，成都地區(qū)紫銅試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋完整，相對致密，因此其阻抗值較大；雅江表面腐蝕產(chǎn)物膜比較松散，水和鹽分容易滲透到腐蝕產(chǎn)物膜底部與金屬發(fā)生反應(yīng)；理塘紫銅試樣表面腐蝕產(chǎn)物不完整，在電化學(xué)測試時，部分區(qū)域水和鹽分與銅表面直接接觸，電化學(xué)阻抗值較小。腐蝕產(chǎn)物形貌與Nyquist圖和阻抗譜擬合結(jié)果一致。
六、結(jié)束語
(1) 紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境暴露一年后的腐蝕速率分別為11.73，8.11，7.76 g/(m2·a)。
(2) 紫銅在成都、雅江、理塘大氣環(huán)境暴曬一年后的銹層腐蝕產(chǎn)物均為Cu2O，其中成都地區(qū)紫銅試樣銹層中的Cu2O含量最高，雅江次之，理塘最低。
(3) 成都、雅江、理塘地區(qū)紫銅試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物對銅腐蝕過程的電荷傳遞阻力增大，因腐蝕產(chǎn)物表面裂紋、孔隙缺陷，腐蝕產(chǎn)物膜保護(hù)作用有限。
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