硫化物腐蝕也稱為硫化腐蝕，通常是指在高溫環(huán)境下由于金屬與硫化合物反應(yīng)導(dǎo)致的金屬腐蝕，常在金屬表面形成硫化物膜。國(guó)外在19世紀(jì)就已發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象，到20世紀(jì)40至50年代，隨著加氫工藝的出現(xiàn)，硫化物腐蝕逐漸引起了人們的關(guān)注，到20世紀(jì)90年代，煉廠技術(shù)人員開始大量報(bào)道煉油設(shè)備中的硫化物腐蝕，報(bào)道較多的是加氫和蒸餾裝置中管道和加熱爐爐管的硫化物腐蝕。通常硫化物腐蝕與多種因素有關(guān)，包括溫度、總硫、硫化物種類、原料油類型（例如瓦斯油或重質(zhì)油）、流速、熱交換情況、材質(zhì)以及是否有氫氣存在等。

一、硫化物腐蝕機(jī)理

硫化物腐蝕大部分情況下表現(xiàn)為全面腐蝕或均勻腐蝕，在一定環(huán)境中也可發(fā)生局部腐蝕。目前，普遍認(rèn)為硫化物腐蝕的腐蝕機(jī)理主要有兩種形式，分別是無(wú)氫環(huán)境中的硫化物腐蝕和有氫氣存在的硫化物腐蝕。

1、無(wú)氫環(huán)境

無(wú)氫環(huán)境中的硫化物腐蝕機(jī)理通常認(rèn)為有四個(gè)不同的步驟：

(1) 硫化合物在膜表面的吸附。

(2) 硫化合物的催化分解以及硫在Fe1-xS晶格中的摻雜，形成陽(yáng)離子空位和電子空穴。

(3) 陽(yáng)離子空位和電子空穴向Fe1-xS/Fe界面的擴(kuò)散。

(4) 在Fe1-xS/Fe界面發(fā)生反應(yīng)，F(xiàn)e被氧化形成保護(hù)膜（Fe→Fe2++2e），進(jìn)而減少了陽(yáng)離子空位和電子空穴的濃度。

一般硫化物腐蝕的腐蝕速率受到以上四個(gè)步驟的影響，第一步和第二步是限速步，有研究表明某些硫化合物甚至比HS更容易被吸收（化學(xué)吸附）到硫化物膜中，因此表現(xiàn)出比H2S更高的腐蝕速率。對(duì)于普通碳鋼，形成的銹蝕物是貧金屬型的硫化鐵（Fe1-xS）膜，而含Cr的合金形成的是雙層膜：內(nèi)層是Fe1-xS和尖晶石結(jié)構(gòu)的磺基FeCr2S4的混合膜，外層是Fe1-xS6，當(dāng)合金中的Cr含量增加時(shí)，內(nèi)層膜傾向于單一相的尖晶石結(jié)構(gòu)的磺基FeCr2S4膜，通常認(rèn)為這種尖晶石結(jié)構(gòu)的磺基膜比Fe1-xS更穩(wěn)定，因此更具有保護(hù)性。當(dāng)金屬中含有Cr時(shí)，陽(yáng)離子空位和電子空穴通過(guò)尖晶石相（FeCr2S4）的擴(kuò)散量要比Fe1-xS少，于是第三步得到減緩，進(jìn)而腐蝕速率得到限制。在無(wú)氫存在時(shí)，一般使用修正的McConomy曲線預(yù)測(cè)腐蝕速率。

2、有氫環(huán)境

在H2-H2S環(huán)境中，硫化物的腐蝕機(jī)理與無(wú)氫環(huán)境中的硫化物腐蝕相類似，硫化鐵膜的成分和形貌在本質(zhì)上同無(wú)H2環(huán)境中的相同。但是，一些合金在無(wú)氯硫化物環(huán)境和H2-H2S環(huán)境中卻表現(xiàn)出了截然不同的性能，如在某些情況下，鉻鉬鋼（Cr-Mo）和碳鋼的腐蝕率相同，其原因可能與H2能夠促進(jìn)各類吸附性硫合物的擴(kuò)散進(jìn)而抵消了Cr的影響有關(guān)。有文獻(xiàn)報(bào)道在輕組分餾出物的H2-H2S環(huán)境中之所以有更高的腐蝕速率，是因?yàn)闆]有結(jié)焦的發(fā)生，從而不會(huì)形成保護(hù)性膜。

也有人提出：當(dāng)有H2存在時(shí)，其他的腐蝕性較弱的硫化合物會(huì)轉(zhuǎn)化為H2S，較高的H2S濃度是腐蝕率增加的原因。但是一些煉廠的現(xiàn)場(chǎng)使用經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻提出了不同的觀點(diǎn)：一些硫化合物（例如二硫化物、硫醇），其腐蝕性要比H2S強(qiáng)。

目前，關(guān)于H2-H2S環(huán)境中的腐蝕速率為什么一般比無(wú)氫時(shí)的腐蝕速率高的確切原因仍不明確。從實(shí)際經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，H2-H2S腐蝕與無(wú)氫硫化物腐蝕的一個(gè)基本的不同是低合金鋼（直至12Cr-1Mo）的耐H2-H2S腐蝕的效果要比耐無(wú)氫硫化腐蝕的效果差。為了提高耐蝕性，通常做法是提高材料等級(jí)，使用18Cr-8Ni不銹鋼。在H2-H2S環(huán)境中，一般使用Couper Gorman曲線預(yù)測(cè)腐蝕速率。

二、預(yù)防措施

針對(duì)硫化物腐蝕，現(xiàn)有裝置可采取以下措施避免硫化物的腐蝕失效：制定和實(shí)施檢測(cè)、材質(zhì)鑒別、低硅鋼檢測(cè)、定義操作界限、在線監(jiān)測(cè)、注緩蝕劑以及材質(zhì)更換等。

1、制定和實(shí)施檢測(cè)

制定檢測(cè)方案時(shí)，應(yīng)首先確認(rèn)設(shè)備的運(yùn)行環(huán)境是否會(huì)發(fā)生無(wú)氫硫化物腐蝕或H2-H2S腐蝕。根據(jù)失效后果、預(yù)期腐蝕速率或以前的檢測(cè)結(jié)果，制定檢測(cè)計(jì)劃，計(jì)劃應(yīng)由檢測(cè)日期、檢測(cè)范圍、檢測(cè)方法和下次檢測(cè)的間隔時(shí)間構(gòu)成。由于在大部分情況下，硫化物腐蝕是均勻腐蝕，因此定點(diǎn)測(cè)厚是很有效的檢測(cè)方法。在制定檢測(cè)計(jì)劃時(shí)，應(yīng)考慮以下幾個(gè)方面：

(1) 操作溫度變化和使用年限的增加會(huì)造成腐蝕速率的意外增加。

(2) 硫化物在物料中的分布情況，油品越重可能含有更多的硫化物。

(3) 水平管線、爐管和盲管段的流態(tài)，由于H2S氣相會(huì)在水平管線上部積聚，而且溫度要比下部更高，爐管或管線的上部可能腐蝕更嚴(yán)重。

(4) 高速段和注入點(diǎn)由于保護(hù)膜附著性的減小，可能更容易腐蝕。要注意的區(qū)域有加氫裝置的氫氣注入點(diǎn)、控制閥附近和節(jié)流閥下游。

(5) 高溫管線支架會(huì)產(chǎn)生散熱效應(yīng)，可能會(huì)導(dǎo)致溫度較低區(qū)域的局部腐蝕加重，如FCC反應(yīng)器架空線。

(6) 異種鋼連接部位，例如低合金與高合金的連接處。

其他用于檢測(cè)硫化物腐蝕的新技術(shù)主要有：

(1) 實(shí)時(shí)RT掃描技術(shù)：該方法特別適用于局部腐蝕的檢測(cè)，其主要的局限性是管道密集區(qū)域不方便檢測(cè)，優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)時(shí)不需要拆除保溫層。

(2) 脈沖渦流技術(shù)：其工作原理是通過(guò)在現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生脈沖電流來(lái)測(cè)量擾動(dòng)，進(jìn)而推導(dǎo)出壁厚。優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)時(shí)不需要拆除保溫層。

(3) UT繪圖技術(shù)：該類設(shè)備由線性掃描器或面掃描器構(gòu)成，可以繪制和輸出較大區(qū)域內(nèi)厚度的數(shù)據(jù)表達(dá)式。由于溫度的限制，一般在停工時(shí)使用。另外，使用時(shí)必須拆除保溫層。雖然電磁超聲傳感器不需要接觸測(cè)量，也不需要耦合劑，但是它們體積很大，非常笨重。

(4) 導(dǎo)波UT技術(shù)：該方法受到涂層狀況、彎頭數(shù)量和焊縫數(shù)量等因素的影響，由于溫度限制，只能在停工期間使用。

(5) 加熱爐爐管檢測(cè)豬：該方法在檢測(cè)前，一般要吹掃爐管，同時(shí)受到彎曲半徑的限制。

2、材質(zhì)鑒別

中國(guó)石化目前要求各企業(yè)對(duì)所有設(shè)備管線材質(zhì)進(jìn)行100%材質(zhì)檢驗(yàn)，確保所用材料符合使用要求。但是由于很多裝置已經(jīng)使用很多年、中間更換及改造等原因，再加上設(shè)備、管線數(shù)量多，很難保證在用材質(zhì)100%符合要求。因此，針對(duì)重點(diǎn)部位及有問題部位進(jìn)行材質(zhì)鑒別檢驗(yàn)很有必要。

目前，使用較多的儀器有便攜式光譜分析儀，其使用簡(jiǎn)單，易操作，可以判定Cr、Ni、Mo等合金元素含量。通過(guò)材質(zhì)鑒別檢驗(yàn)，可以判定所用材料的等級(jí)是否正確以及判定是否是劣質(zhì)材料。一旦發(fā)現(xiàn)材料等級(jí)過(guò)低或者材料的Cr、Ni、Mo含量不在限定范圍之內(nèi)，應(yīng)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，確定是否需要更換和何時(shí)更換。小孔徑管道和零件，例如放空管線，是發(fā)現(xiàn)材料經(jīng)常用錯(cuò)的典型部位。在操作溫度230℃以上的部位，使用碳鋼和合金鋼材質(zhì)時(shí)，必須進(jìn)行化學(xué)成分檢測(cè)。

3、加強(qiáng)低硅碳鋼檢測(cè)

根據(jù)已有的使用經(jīng)驗(yàn)，低硅（<0.10%）碳鋼當(dāng)暴露在硫化腐蝕條件下時(shí)，會(huì)發(fā)生加速腐蝕。一般零件硅含量較高，而管道最有可能含有較低的硅。因此，對(duì)于低硅碳鋼的檢測(cè)是有必要的，企業(yè)應(yīng)根據(jù)使用材質(zhì)情況，編制出裝置的低硅鋼分布圖，并加強(qiáng)對(duì)這些管道的檢測(cè)，可使用超聲波測(cè)厚檢測(cè)厚度情況，確定是否需要更換及何時(shí)進(jìn)行更換。

4、調(diào)整工藝，優(yōu)化操作參數(shù)

對(duì)裝置腐蝕部位進(jìn)行分析，確定可能發(fā)生硫化物腐蝕的部位，并優(yōu)化操作參數(shù)，一般工藝參數(shù)應(yīng)考慮溫度和硫含量，分別規(guī)定出其操作界限，禁止超溫、超臨界值操作，并提出采樣和監(jiān)測(cè)的具體要求。另外，由于在彎頭、大小頭、三通、設(shè)備進(jìn)出口接管等處易產(chǎn)生湍流、渦流，導(dǎo)致腐蝕速率提高。因此，在設(shè)計(jì)上應(yīng)保證流體的路徑呈流線形，減少拐彎、變徑和變向，設(shè)備結(jié)構(gòu)及管線布置應(yīng)合理，以便對(duì)流速和流態(tài)進(jìn)行控制。

5、在線監(jiān)測(cè)

腐蝕在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)因其實(shí)時(shí)高效而成為目前國(guó)內(nèi)外煉油企業(yè)普遍采用的腐蝕監(jiān)測(cè)方法之一。該系統(tǒng)利用電阻、電感、電化學(xué)等監(jiān)測(cè)技術(shù)，將多個(gè)腐蝕探針的監(jiān)測(cè)信號(hào)通過(guò)模數(shù)轉(zhuǎn)換、遠(yuǎn)程傳輸、數(shù)據(jù)處理、軟件集中控制等實(shí)現(xiàn)多路在線自動(dòng)腐蝕監(jiān)測(cè)。腐蝕探針能更好地反映原油或原料的硫化物腐蝕行為，對(duì)于硫化物腐蝕，電阻探針更適合，現(xiàn)在應(yīng)用的探針有固定型和收縮型兩種，固定型探針更常見于高溫環(huán)境，收縮型探針需要更多精細(xì)配件，而且在探針收起或插入過(guò)程中要考慮安全性。為獲得可靠的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，一般需要很多天重復(fù)采集數(shù)據(jù)，較好的做法是將監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)與原油或物料組成以及硫化物含量和種類相結(jié)合，從而得到這些因素同腐蝕速率之間的關(guān)系。

6、注緩蝕劑

為抑制硫化物腐蝕，可考慮使用一些緩蝕劑，目前用于抑制高溫硫化物腐蝕的緩蝕劑并不多，對(duì)于一些用于控制環(huán)烷酸腐蝕的磷酸類緩蝕劑，其對(duì)硫化物腐蝕的抑制效果也在實(shí)驗(yàn)室里進(jìn)行了測(cè)試，但是效果并不很理想，因此可考慮加快對(duì)抑制硫化物腐蝕的緩蝕劑的研發(fā)。

7、材料更換或升級(jí)

如果硫化物腐蝕速率過(guò)快，導(dǎo)致設(shè)備管線壽命不能滿足使用要求，或者考慮到未來(lái)操作條件可能會(huì)更加惡劣，那么就需要通過(guò)更換材質(zhì)或材質(zhì)升級(jí)來(lái)提高硫化物腐蝕抗性。

同類材質(zhì)進(jìn)行更換后，為了確保腐蝕速率可控，還需進(jìn)行經(jīng)常的有規(guī)范性的檢測(cè)。為獲得更好的腐蝕抗性，減少對(duì)檢測(cè)的依賴性，最好的做法是材質(zhì)升級(jí)。在高溫部位，尤其在高溫含固體顆粒介質(zhì)的部位采用Cr5Mo鋼和含鉻13%以上的不銹鋼是有效的防腐蝕措施。

有試驗(yàn)表明，在相同腐蝕條件下，20號(hào)碳鋼的年腐蝕率是18-8不銹鋼的20倍。因此，可依據(jù)腐蝕工況的輕重程度，選用更高等級(jí)的耐蝕材料，目前常選用的材料主要有：20號(hào)碳鋼→15CrMo→Cr5Mo→Cr9Mo→1Cr18Ni9Ti→316L→高Ni-Cr-Mo合金。

綜上所述，硫化物腐蝕是一個(gè)復(fù)雜多樣的過(guò)程，受到很多因素的影響，企業(yè)在煉制高硫原油時(shí)應(yīng)根據(jù)原油的性質(zhì)確定合理的加工流程和工藝，同時(shí)應(yīng)用各種監(jiān)檢測(cè)手段對(duì)設(shè)備、管線的腐蝕情況進(jìn)行監(jiān)控，綜合考慮，提出合理可行的完整性解決方案，將硫化物腐蝕及時(shí)準(zhǔn)確地發(fā)現(xiàn)、監(jiān)控和處理，并根據(jù)使用經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行合理的預(yù)防。

三、夢(mèng)能服務(wù)與支持

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用于新建項(xiàng)目：驗(yàn)證油漆配套的可行性、檢驗(yàn)附著力、效果圖與實(shí)際顏色的色差。

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申請(qǐng)用量：在1KG以內(nèi)免費(fèi)送貨上門。

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夢(mèng)能對(duì)技術(shù)服務(wù)團(tuán)隊(duì)始終進(jìn)行一系列的標(biāo)準(zhǔn)化管理，從專業(yè)培訓(xùn)到日常報(bào)告的管理都有一整套完善的體系。夢(mèng)能公司每年都會(huì)對(duì)技術(shù)服務(wù)人員進(jìn)行定期的技術(shù)培訓(xùn)和能力審計(jì)，以使每一位技術(shù)服務(wù)人員保持高水準(zhǔn)的專業(yè)素質(zhì)，每一位技術(shù)服務(wù)人員都配備先進(jìn)的涂裝檢驗(yàn)儀器，儀器設(shè)備均按規(guī)定的時(shí)間期限進(jìn)行定期校驗(yàn)，以保證每套儀器設(shè)備工作狀況良好。

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業(yè)主、總包、設(shè)計(jì)院：提供防腐方案設(shè)計(jì)、性能檢測(cè)、施工方案、現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)指導(dǎo)。

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