在洞室環(huán)境中常會存放有16MnR 鋼制密封容器，這些容器中封存的放射性物質半衰期大多很長，有的甚至長達萬年以上，為加強密封容器的長期安全管理，需要在鋼結構表面涂裝防腐蝕涂料以提高其耐腐蝕能力。隨著防腐涂層在洞室環(huán)境中服役年限的增長，局部喪失附著力而脫離基體表面，呈球狀小泡突起，嚴重影響了其耐腐蝕性能。目前，重防腐蝕涂料和長效防腐蝕復合涂層的發(fā)展非常迅速，但對防腐蝕涂層體系的失效機理了解不夠深入，這樣就無法預測涂層的使用壽命，而很多情況下涂層的失效時間比預期的要早。只有弄清楚涂層失效的微觀機制，才能從根本上提高涂層的耐腐蝕能力，為鋼結構的長期密封安全提供技術支持。本研究對洞室環(huán)境鋼結構防腐涂層起泡過程進行了分析，并提出了解決方法和措施。

一、有機涂層起泡的主要機制

涂層起泡過程是一個多種原因影響的復雜過程，大多數情況下，涂層的某些宏觀缺陷處在起泡之前已經發(fā)生了腐蝕，沒有受到腐蝕的地方一般不發(fā)生起泡現象。起泡的機制主要有滲透壓起泡、應力起泡、電滲透起泡、溫度梯度起泡等，目前，還沒有一個可以解釋各種現象的完整機制。

1. 1 滲透壓起泡

滲透壓起泡被認為是涂層處于中性水溶液中起泡的主要機制，即在界面處的金屬受到腐蝕后，生成的腐蝕產物與水形成高濃度的鹽溶液，使外部環(huán)境中的水不斷地向界面處滲透，形成滲透壓，在這個過程中涂層相當于一個半滲透膜。水滲透到界面后與可溶性鹽混合形成了許多液體小區(qū)域，隨著可溶性鹽不斷溶解，滲透壓不斷增加，大量的水不斷地滲入這些區(qū)域并使體積不斷膨脹，在某些有機涂層附著力弱的區(qū)域，涂層將與基體脫層形成鼓泡。

1. 2 應力起泡

大多數涂層表面都有殘余應力存在，從而會加速涂層剝落，影響涂層的耐腐蝕性能。在涂層中可能存在殘余應力、吸濕應力、熱應力和其他因素導致的應力，這些應力的存在使涂層發(fā)生膨脹，當涂層的附著力不能承受變形時就會形成起泡、逐漸脫層進而失效。Martin 等認為，應力的存在是鼓泡長大的主要原因。

1. 3 電滲透起泡

電滲透是一種動電現象，是指水或腐蝕介質在電位梯度的影響下產生移動，通過毛細孔或膜層使水或腐蝕介質產生集聚，使涂層鼓起而起泡。液體的移動方向取決于涂層電荷的正負，若涂層荷負電，則液體遷移至陰極; 若涂層荷正電，則液體移向陽極。有關研究表明，通過電滲透而透過涂層的液體體積與腐蝕電流成正比。

1. 4 溫度梯度起泡

水從溫度高的一邊被吸入涂層，遇到溫度低的基體以后冷縮，在接近界面處，涂層的滲透性會降低，從內部界面向外部滲透的速率要比從外部向內部界面滲透的速率低。水一般在有污染物或應力集中的區(qū)域冷凝后逐漸聚集，達到一定程度后便出現鼓泡現象。腐蝕并不一定是緊跟著這種由于溫度梯度產生的鼓泡的出現而立刻發(fā)生，其主要與氧在涂層中的擴散速率有關。

1. 5 陰極析氫起泡

當金屬置于呈酸性且潮濕的環(huán)境中時，在表面陰極區(qū)域發(fā)生析氫現象( 2H+ + 2e→H2↑) ，金屬在反應過程中被氧化，并向溶液中釋放出金屬離子，H+ 就會透過涂層，在涂層和底材之間獲得電子而產生氫氣，產生的氫氣使涂層慢慢鼓起，產生起泡現象。

二、鋼結構防腐涂層起泡分析

鋼結構表面涂裝的長效防腐涂層在洞室高濕環(huán)境存放幾年后，涂層會發(fā)生起泡破損等現象( 如圖1 所示) ，各涂層多處局部發(fā)生顯著腐蝕、脫落，嚴重處露出基體。對同時存放的試片鼓泡處進行切割取樣，對其截面進行微觀分析，SEM 照片和EDS 分析如圖2、圖3 所示，在涂層與基體之間發(fā)現了腐蝕產物，能譜分析為Fe 的氧化物。

鋼結構表面涂層起泡照片

試片截面SEM 照片試片截面的EDS 分析

通過洞室環(huán)境裂隙水質分析( 如表1 所示) 和空氣冷凝水離子含量分析( 如表2 所示) 發(fā)現，洞室裂隙水中Cl －、SO42 －、HCO3－ 的含量遠大于當地大氣降水中相應離子含量，當地大氣降水在裂隙滲流過程中，不斷與所接觸的地質介質發(fā)生離子交替并溶解其鹽分，使水中離子含量增大。裂隙水滲流入洞室后，使洞室環(huán)境空氣中主要離子的含量均與一般大氣差別甚遠，

其中Cl －、SO42 － 和HCO3－ 的含量遠大于一般大氣中相應離子含量。

大氣降水和裂隙水部分離子含量分析

一般大氣和洞室空氣部分離子含量

此外，洞室環(huán)境相對濕度遠大于普通鋼的臨界濕度( 70%RH) ，因此在鋼結構表面存在10 －8 ～ 10 －6 m 厚的電解液膜。有機涂層中的可溶性鹽和一些親水基團首先與表面薄液膜反應，形成液體的傳輸路徑。隨著時間的延長，這些路徑及涂層本身的宏觀缺陷之間相互交聯，形成更長的腐蝕介質傳輸路徑。大量含有Cl －、SO42 － 和HCO3－ 的液體通過涂層中形成的傳輸路徑滲透到界面，并在界面處形成腐蝕原電池。隨著腐蝕的進行，大量的氫氧根離子在陰極區(qū)產生，陰極區(qū)的堿性環(huán)境破壞著涂層的附著力，同時在界面處產生大量的腐蝕產物。腐蝕產物具有吸濕性，界面處和腐蝕介質之間產生了滲透壓，腐蝕介質的水不斷地向界面處滲透，界面處腐蝕產物不斷集聚，由于體積膨脹向外起泡，隨著時間的延長，鼓泡長大、交聯、破損，最終導致涂層全面脫層失效。

三、結語

鋼結構防腐涂層在洞室高濕環(huán)境中起泡失效行為的出現，滲透壓起泡機制起了主要作用。要減少或延緩洞室環(huán)境鋼結構防腐涂層的起泡失效，需從以下幾個方面考慮:

( 1) 改善鋼結構表面環(huán)境，阻滯腐蝕性介質的接觸、滲透及其對鋼結構的腐蝕。

( 2) 樹立良好的質量意識，嚴格表面預處理和涂裝工藝的控制，降低涂層孔隙率，提高有機涂層的屏蔽性能，這樣腐蝕介質滲透到界面的時間就會延長，從而延長涂層的使用壽命。

( 3) 有機涂層的屏蔽性能和附著力對其耐腐蝕性能起著非常重要的作用，在洞室環(huán)境中提高與保持涂層與鋼結構基體的附著力，是解決鋼結構防腐涂層起泡的根本方法。

四、夢能科技

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